金属粉尘101:一种灾难性腐蚀现象

金属除尘是一种灾难性的腐蚀退化形式。当敏感的金属和合金迅速分解成细小的金属颗粒和石墨碳粉尘时，就会发生这种情况。在……中观察到金属粉尘现象奥氏体不锈钢，铁素体钢和各种镍(Ni)基材料在石化和化工厂，而碳氢化合物或其他高碳活性的气氛，在400至900摄氏度的高温下处理。

热力学因素

碳源催化金属除尘可以是一种碳氢化合物或一氧化碳(CO)。当这种情况发生时，来自高碳活性大气的碳可能会被溶解，形成碳化物或沉积在金属表面作为石墨。碳的热力学活度决定了上述哪一种结果会发生。

热力学碳活度是工艺流中碳的平衡有效浓度。对于碳氢混合物，你可以计算反应C的碳活度_xH_y＝^y/₂H₂平衡态+ xC，公式如下:

式中，p为气相组分的分压;和“K_R是平衡常数。对于CO还原，每个反应的碳活度2CO = CO₂平衡时的+ C是:

当碳活度小于1时

在这种情况下，渗碳高温合金中的碳沉积导致M₇C_3.和米₂₃C₆，然后转化为M₇C₆。渗碳金属在超过1000摄氏度的温度下会因内部裂纹而失效，而内部裂纹本身是由内部碳化物形成导致体积增加的结果。(有关此主题的更多信息，请参阅:氯化物、苛性碱和聚硫酸应力腐蚀开裂。)

金属在较低温度下的渗碳，当在室温下应变时，可能会失败，因为渗碳金属的温度较低延性/韧性。

渗碳的乙烯蒸汽破裂是一种常见的失效机制。出于这个原因，一些石化组织将指定冶金替代-如加热器或反应器管-当渗碳金属层已经增长到壁厚的特定分数时。它们也可能需要最小化热冲击的关闭条件。

当碳活度大于1时

在这里，石墨会在金属表面形成。

碳的活度在1左右，就会产生金属催化的或丝状的焦炭。这种焦炭可以快速生长并堵塞反应堆。

碳活度远远大于1将导致金属粉尘和快速金属损失。由含有CO和氢的气体产生的金属粉尘₂)由甲烷转化而来合成甲醇(CH_3.OH)或氨(NH_3.)具有非常高的碳活性。

金属除尘装置

一般来说，镍基合金被认为比铁(Fe)基合金更耐金属粉尘腐蚀。这是因为铁基合金和镍基合金的反应路径不同。

对于铁基合金，如奥氏体不锈钢，碳最初进入金属相并使金属过饱和。渗碳体(铁_3.C)形成——这一过程成为阻碍碳进一步进入的屏障。这会导致石墨与铁一起析出_3.C变得不稳定，分解成C + 3Fe。这种分解产生的碳原子附着在石墨的基面上，石墨生长为铁_3.然后金属原子在石墨中扩散并聚集成纳米大小的金属颗粒。(另一种不同的机制表明Fe_3.C不与纳米级Fe分解_3.C粒子远离金属表面。相反，它声称这些颗粒的作用，例如，通过使碳氢化合物脱氢并产生额外的焦炭生长，作为催化剂。)

另一方面，对于镍基合金，比如合金600-机制不同因为没有亚稳碳化物。相反，碳不断地进入金属中。碳在表面变得过饱和，导致石墨在表面形成并进入金属。金属破坏是由于纳米级金属颗粒的形成催化了石墨的生长。

如何识别金属粉尘

观察到的金属粉尘包括大量的石墨和深点蚀。在横截面上，你可以注意到表面有一层渗碳。石墨呈丝状;你经常会注意到金属在细丝末端被金属颗粒催化。焦炭可以生长在细丝之间，使其致密，难以通过扫描电子显微镜观察细丝。(有关此主题的更多信息，请参阅:了解点蚀以防止灾难性失效。)

减轻金属粉尘腐蚀

破坏任何一个机械步骤都可以减缓金属粉尘的速度。碳素钢和低合金钢碳含量低溶解度高碳扩散率是因为它们的体心立方晶体结构。因此，它们对碳化物的形成非常敏感。奥氏体合金，如不锈钢和镍基合金，具有面心立方晶体结构，因此具有低碳扩散率和高碳溶解度。这就降低了碳化物形成的趋势。由于碳扩散率随Ni含量的降低而降低，因此Ni基合金通常比奥氏体不锈钢具有更好的抗金属粉尘腐蚀能力。

氧化尺度

氧化皮在降低合金对金属粉尘腐蚀的敏感性方面起着重要作用因为氧化层可以减缓碳向金属中的扩散。铬氧化(Cr₂O_3.)是最有效的氧化鳞片之一。保持连续的氧化保护层是减轻金属粉尘腐蚀的关键。在高温和还原条件下，这种水垢可能无法保持。此外，缺陷或氧化物成分的变化——如尖晶石(铁)₁+_xCr₂-_xO₄) -可能会产生，这可能没有保护作用。加入水或氧(O)₂)，以维持氧化膜。

相图计算(CALPHAD)热力学计算可以帮助您评估合金中铬的必要量，以及保护氧化膜是否可以在规定的工艺条件下保持。

其它氧化物，与铬结合₂O_3.，可提供金属抗粉尘性。最有效的合金添加物是铝(Al)和硅(Si)。典型地，外部连续尺度富含Cr₂O_3.内连续尺度富含Al₂O_3.或SiO₂。因此，含有Al和较高Cr -的合金601和602具有比Alloy 600更强的抗金属粉尘腐蚀能力。

当保护性氧化层出现缺陷时，加入低浓度的硫化氢(H₂S)对工艺流程可以尽量减少碳的进入通过减缓大气中的碳转移。吸附的硫还能抑制石墨成核，抑制石墨生长。然而，硫通常必须从产品流中除去，因为它可能潜在地干扰所需的工艺反应。如果形成硫化物垢，则可能需要中和以防止奥氏体不锈钢的聚硫酸应力腐蚀开裂。(有关此主题的更多信息，请参阅:奥氏体不锈钢的聚硫酸应力腐蚀开裂。)

无孔阻隔涂料

减少金属粉尘的腐蚀，使其不透水、无孔障涂层能应用于金属表面吗。有些涂层，例如那些采用化学气相沉积的涂层，会受到以下警告的影响:

• 它们对要涂覆的部件的尺寸有限制。
• 他们在现场维修方面有问题。
• 它们需要特殊的焊接程序。
• 它们的热膨胀系数可能与母材不匹配。

为了克服上面列表中的最后一点，您可以在母材上应用多个扩散屏障涂层，并在顶部钝化涂层(例如氧化铝)。

新型金属防尘合金

新合金已经开发出声称能抵抗金属粉尘腐蚀的材料。这些合金倾向于:

• 高铬，高铝，高硅。
• 低铁。
• 有时，有铜(Cu)。
• 控制晶粒尺寸。

然而,需要进行更广泛的测试在这些合金被广泛指定之前。

铬

在任何不锈钢和镍合金中，高含量的铬对于金属粉尘耐腐蚀性都是重要的，因为这确保了氧化铬的稳定被动层。最新的合金VDM alloy 699XA的铬含量最高可达30%;正因为如此，它是在这种应用中使用的较好的合金之一。

然而，氧化铬层的任何局部破裂都可能导致从工艺大气中大量的碳进入合金。在这里，铝的加入导致形成保护性氧化铝水垢或亚水垢。F. VDM合金699XA的铝含量高达2%。高得多的铝含量，比如3%，会降低可加工性。

将铬增加到30%左右，同时降低铁含量镍合金中耐高金属粉尘腐蚀的必要条件。(有关此主题的更多信息，请参阅:
所有关于镍基合金的环境开裂。)

这一点很重要，因为耐热不锈钢和镍基合金通常用于炉内部件和本文热热处理行业的T型夹具。由于各种因素，这些部件经常被更换。通过了解一些更常见的失效原因——尤其是腐蚀——就有可能通过改进设计和材料选择来延长这些部件的使用寿命。

结论

金属粉尘，也称为灾难性渗碳或碳腐，是一种金属浪费，它不是一种脆化现象。在合适的环境中(例如，一个富含碳的环境，温度在1100华氏度左右)，任何合金最终都会有金属灰尘。

关于合适的合金选择，没有一致的意见。通常，含高铬和添加硅和/或氧化铝的镍合金可以改善性能。在钢铁热处理行业，基于经验RA333和Supertherm是两种性能最好的合金。