原油炼厂腐蚀识别与控制

将原油提炼成可用的产品是一个复杂的过程，有许多机会腐蚀以获得立足点。了解原油精炼厂中典型的常压蒸馏工艺流程是一个有价值的工具，可以帮助识别腐蚀和在可能发生腐蚀的位置中实施控制。

石油和天然气工业的上游、中游和下游部门

石油和天然气工业分为下游，中游和下游部门。上游部门涉及石油和天然气的勘探和生产，中游涉及生产的石油和天然气的运输，下游部门涵盖了加工和营销。

了解油:甜与酸，重与轻

原油当含有不可接受的硫化合物时，被称为“酸”，而“甜的原油恰恰相反。当原油的组成成分较长时，它就被称为“重质”烃链化合物和“光”含有较短的链烃（光柴油到甲烷）。通常，原油是由par（烷烃），环烷烃（环烷烃），芳香碳氢化合物和沥青。

原油精炼概述

原油精炼是下游部门的关键化学工程过程，因为它涉及为最终用户生产的气态和精制液体产品。最常见的产品是甲烷，液化石油气（LPG），汽油，石脑油，航空煤油，柴油，燃料油和重质残留物。图1显示了原油炼油厂中的典型大气蒸馏工艺流程。

图1.原油炼油厂典型大气蒸馏工艺的过程流程图。

来自罐农场的原油（如图1中的左上角）首先略微加热，然后将其送到脱渣以除去大部分盐含量。在脱机的下游是原油预热火车，在进入烧制加热器之前预热原油。原油通常预热馏分馏分从蒸馏塔，因为这促进了热量整合。炼油厂的燃料油或剩余燃料气体通常用于为燃烧加热器提供所需的热量。烧制加热器将原油温度提高到大气蒸馏温度为350°C至400°C（662°F至752°F)．两相原油被送到蒸馏塔的底部，其中基于差沸点沿柱高蒸馏的不同馏分。蒸馏塔中的托盘允许收集和抽出馏出物，然后送至储罐或进一步加工（例如，加氢处理）。重质残留物，其是具有超过25个碳原子的碳氢化合物滴到塔的底部并被送到真空蒸馏装置。最轻的碳氢化合物，只有一到四个碳原子将蒸馏塔的顶部与水蒸气和杂质一起离开。蒸汽物流冷凝以回收水蒸气，然后将其回流回柱以增强蒸馏和分离过程。

原油腐蚀源

原油本身没有腐蚀性，但储层来源和生产方法可能含有任何几种杂质，如水、盐、硫化合物、氧化合物和二氧化碳(CO₂)．（了解更多内容6种腐蚀性组分，可在原油中找到。）

盐和水含量

原油中最常见的盐类是氯化钠(NaCl)、氯化钙(CaCl)₂） 和氯化镁(MgCl₂）。然而，原油的盐浓度依赖于原油的类型和来源。另外，原油含有一些游离水，其通常由表面分离器除去。

这些盐和水在原油中的存在导致盐酸的形成，根据方程式称为盐水解。(1)到(4)。

Eq。1:CaCl₂+ H.₂O↔CaO + 2HCl

eq。2：cacl.₂+ 2 h₂O↔Ca(哦)₂+ 2HCL.

eq。3：mgcl.₂+ H.₂O↔MgO + 2HCl

Eq。4:MgCl₂+ 2 h₂o↔mg（哦）₂+ 2HCL.

盐水解通常发生在120°C和210°C（248°F和410°F）的MgCl₂和CaCl₂分别在高温区域（从预热交换器到蒸馏塔）中更普遍。

另外，在蒸馏柱光的冷却期间，氯化氢气体与蒸汽冷凝物混合以形成盐酸。该酸加速了一般腐蚀和点状腐蚀。与盐酸有关的腐蚀很难控制，因为氯原子(体积很小)很容易穿透金属表面的保护层。

因此，应定期监测架空分离器中的冷凝水蒸气（水冷凝物）的酸度以确定是否需要中和以及改变碱性注射率。什么时候建立，有机中和剂在常压蒸馏塔的蒸汽线(顶部出口)注入，以降低质子(H⁺)．最常用的中和剂是碱性的氨(NH)_3.)和拍摄胺(RNH₂），它们与氯化氢反应以形成氯化铵（NH₄氯)和盐酸胺(RNH_3.CL）根据EQS的盐。（5）和（6）。

eq。5：NH._3（g）+ HCL._（G）→NH₄Cl_(年代)

eq。6：RNH._2（g）+ HCL._（G）→RNH_3.Cl_(年代)

中和剂的注入速度必须精确，以避免pH值的变化。这是因为pH值的稳定性对于保持无腐蚀环境非常重要。胺类盐酸盐不允许长时间积聚在架空分离器底部，因为它会引发腐蚀。

硫化合物

原油和馏分含有一定量的硫化合物，它们大多与碳原子结合，而其余的是硫化氢(H₂s）和元素硫。在大气蒸馏期间，H₂S从蒸馏塔顶部与光端口和水蒸气出口。这不仅攻击蒸馏塔的内部构件，而且侵蚀了向冷凝器和架空分离器传送了光端部的下游管道。腐蚀也延伸到浅端下游加工设备。另外，其中一些h₂S和其他硫化合物也随液体馏分(如汽油、石脑油、航空煤油和柴油)排出，造成严重的腐蚀问题。

为了最大限度地减少蒸馏塔顶部和下游设备的腐蚀问题，NH_3.和/或膜胺被注入到蒸馏塔顶出口(蒸汽线)。NH之间的反应_3.和H.₂S导致二硫化铵的形成，而H₂S和拍摄胺反应形成胺双硫酸盐（参见EQS。（7）和（8））。用送到酸水处理部分的废水取出二硫酸氢盐和双硫醚。

Eq。7:北半球_3（g）+ H.₂年代_（G）↔(NH₄SH)_(年代)

Eq。8:RNH_2（g）+ H.₂年代_（G）↔RNH_3.海关

重要的是要注意，双硫化铵和胺双硫酸铵也引入酸水处理单元中的腐蚀问题。但是，这些硫化物和硫酸盐比H腐蚀性较小₂腐蚀速率受流体流速的影响较大。

至于含有H的液体级分（汽油，石脑油，航空煤油，柴油）₂S和其他硫化合物，它们通常通过加氢脱硫过程净化。其他硫化物包括但不限于硫醇(RSH)，硫化物（RSR），二硫化物（RSSR）和噻吩（C₄H₄S），化学式中的'R'是烃化合物。在加氢处理单元中，纯H.₂用于脱硫，如等式中所示脱硫。（9）至（12）。

式9:2RSH + H₂↔2rh + 2h₂年代

Eq. 10: RSR + H₂↔元₂年代

eq。11：rssr + h₂↔2r + 2h₂年代

情商,12:C₄H₄S + H₂↔C₄H₄+ H.₂年代

原油馏分中也存在含有芳烃和硫(AS)的单一化合物。芳香族化合物是A，硫族化合物是S。在这种情况下，还采用加氢脱硫来去除硫化物，如式(13)所示。

eq。13：+ h₂↔a + h₂年代

氧化合物

氧传动烃也存在于原油和原油馏分中。环烷酸(RCOOH)是常见的含氧烃类，其中以R为主环戊烷和环己烷衍生物。大多数环烷烃的原子质量为120至700多种。环苯磺酸通常以沸腾的馏分馏分以200℃煮沸至约370℃（392°F至698°F），并在370以上的温度下°C（392°F）和400°C（752°F）酸会热分解。

原油中环烷酸的存在由总酸数（TAN）技术。在这种技术中，金额氢氧化钾（KOH）毫克可以中和一克原油，量化TAN。原油TAN大于0.5时也被认为具有腐蚀性。根据TAN结果，将采取防腐技术。

由于环烷烃引起的腐蚀遵循各方面所示的反应。（14），生产环烷物和氢。这种反应逐渐消耗了金属的表面积，因此增加了腐蚀速率。

eq。14：Fe + 2RCOOH↔FE（RCOO）₂+ H.₂

在加氢处理过程中，从原油馏分中除去硫化合物（EQS。（9）至（12）），也发生环烷酸的氢化（方程。（15））。该氢化反应产生相应的烃和水（蒸汽）。

Eq. 15: RCOOH + 3H₂↔RCH_3.+ 2 h₂O

二氧化碳(有限公司₂）

另一种使原油和馏出物腐蚀的组件是CO的存在₂。CO的金额₂可以从水库位置变化到位置，特别是在有限公司时₂增强的石油回收应用。解散公司₂特别是在游离水存在的情况下(式(16))。这减少了金属厚度(大多数情况下碳钢)，经过一段时间的相互作用₂。除了CO的浓度₂溶于原油中，原油的压力也增加了腐蚀速率。这是因为原油压力越高，CO的越高₂分压。

Eq。16:铁_(年代)+有限公司_2(aq)+ H.₂O_（l）↔FECO._3.(年代)+ H._2（g）

碳酸铁(II)的形成_3.）可以从溶液中沉淀出来并在金属表面上形成保护层，妨碍进一步腐蚀。但是，FECO的连续积累_3.可能会导致沿原油管道的压力下降，从而导致进一步的挑战。此外，析出的FeCO_3.可被高压原油扰动和冲刷掉，导致金属表面进一步腐蚀。(延伸阅读:管道腐蚀和涂料的介绍。）

为了解决原油管道中的这些问题，适当的材料选择（不锈钢）应该使用。另一方面，大部分公司₂用原油以浅端离开大气蒸馏塔的顶部。因此，CO.₂采用反应性胺类溶剂捕获CO₂从气流。在这种情况下，胺溶剂除去了两个CO₂和H.₂然后将它们分馏成甲烷(脱甲烷)、乙烷(乙烷)、丙烷(脱丙烷)和丁烷(脱丁烷)。

结论

硫化合物、氧化合物、盐和水的存在导致原油管道和下游馏分设备的过度腐蚀问题。因此，必须降低这些杂质的浓度。

由于盐酸的形成，盐和水之间的相互作用是原油管道腐蚀的关键因素。氨和膜胺的使用主要能减少蒸馏塔顶出口的相关问题。

硫化合物，如H₂硫、硫醇等也与原油精炼装置的严重腐蚀问题有关。大部分的H₂S随原油的蒸汽馏分排出，H残留在原油中₂S和其他硫化合物存在于原油的液体馏分中。在蒸馏塔的蒸汽线中，氨（NH_3.）在h时注入拍摄胺₂用于从液体馏分中除去所有硫化合物(加氢脱硫)。任何携入的H₂S和CO.₂在酸性气体去除装置中，用活性胺水溶液从架空分离器顶部除去轻端。氢化反应使环烷酸分解为环烷酸盐和水，从而改变了腐蚀反应路线。